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正丁烷在800℃高温下进行裂解反应,已知:800℃时伯、仲氢原子与自由基的相对速度为1和1.7。请:①写出自由基反应机理的三步;②试根据自由基链反应机理预测其一次反应的产物分布。
①自由基机理
a、链引发
CH3-CH2-CH2-CH3 → ·C3H7 + ·CH3
·C3H7 → CH2=CH2 + ·CH3
CH3-CH2-CH2-CH3 → 2·C2H5
·C2H5 → CH2=CH2 + ·H
b、链增长
判断反应途径:n=4,为偶数,途径=n/2=2,有两个反应途径:
其一:
甲基自由基·CH3夺取丁烷分子中的仲氢原子
·CH3 + CH3-CH2-CH2-CH3 → CH4 + ·C4H9
·C4H9不稳定,发生分解反应:
·
CH3-·CH-CH2-CH3 → CH3-CH=CH2 + ·CH3
反应结果:
C4H10 → CH3-CH=CH2 + CH4
其二:
氢自由基·H夺取丁烷分子中的伯氢原子。
·H + CH3-CH2-CH2-CH3 → H2+ CH2-CH2-CH2-CH3
·C4H9不稳定,发生分解反应:
·CH3-CH-CH2-CH3 → CH2=CH2 + ·CH2CH3
·CH2CH3 → CH2=CH2 + ·H
反应结果:
C4H10 → 2CH=CH2 + H2
c、链终止
·H + ·H → H2 ·CH3 + ·CH3 → C2H6
②根据自由基机理预测其一次反应的产物分布:
由链增长得:
m1=n1×W1=1.7×4=6.8;m2=n2×W2=1×6=6
6.8C4H10 → 6.8CH3-CH=CH2 + 6.8CH4
6C4H10 → 12CH2=CH2 + 6H2
总反应结果:
12.8C4H10 → 12CH=CH2 + 6H2+6.8CH3-CH=CH2 +6.8CH4